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防火涂料熱降解的測試研究技術(shù)

作者：建筑鋼結構網(wǎng)    
時(shí)間：2009-12-22 20:26:10 [收藏]

    摘要:介紹了防火涂料熱降解的測試研究技術(shù),并舉例說(shuō)明了這些技術(shù)在研究防火涂料熱降解過(guò)程及機理中的作用,評述了各種測試研究技術(shù)的特點(diǎn),說(shuō)明采用多種測試技術(shù)聯(lián)用是分析防火涂料熱降解的方向。
    關(guān)鍵詞:防火涂料;熱降解;測試技術(shù)
    0引言
    防火涂料是指涂敷于可燃性基材表面,能降低被涂材料表面的可燃性、阻滯火災的迅速蔓延,或是涂敷于結構材料表面,用于提高構件耐火極限的一類(lèi)物質(zhì)[1]。近年來(lái),防火涂料的研究進(jìn)展很快,研究者不僅采用多種技術(shù)針對于防火涂料的耐火性能進(jìn)行測試,以?xún)?yōu)選防火涂料配方;而且還采用多種新型技術(shù)對防火涂料的熱降解過(guò)程進(jìn)行測試,試圖揭示防火涂料熱降解的過(guò)程,或研究改性材料對防火涂料產(chǎn)生增效作用的原因。由于以成炭催化劑/炭化劑/發(fā)泡劑和以可膨脹石墨(EG)為阻燃體系的膨脹型防火涂料是目前防火涂料的主要研究方向,因此本文主要列舉近年膨脹型防火涂料的部分研究成果,綜述用于研究防火涂料熱降解過(guò)程的新型測試研究技術(shù)。
    1用于防火涂料熱降解的測試研究技術(shù)
    1.1熱分析法熱分析是連續改變物質(zhì)的溫度,測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的技術(shù)。熱分析雖是一種古老的分析技術(shù),但因為隨著(zhù)電子技術(shù)的進(jìn)步,操作變得更簡(jiǎn)單、分析精度更高和數據處理更加快捷,所以在防火涂料熱降解機理研究中被廣泛采用[2]。目前的熱分析技術(shù)很多,其中熱重(TGA)、差熱分析(DTA)、差示掃描量熱(DSC)在防火涂料熱降解研究中使用最為普遍。TGA是在程序控制溫度下,測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系,得到降解過(guò)程中質(zhì)量變化及失質(zhì)量速度,進(jìn)而可以初步對防火涂料的熱穩定性予以評估。DSC是在程序控溫下,測量輸入到物質(zhì)和參比物的功率差與溫度的關(guān)系的技術(shù),可以用來(lái)測定防火涂料熱降解過(guò)程中的反應熱、轉變熱及反應速度等。DTA是在程序升(降)溫Td(線(xiàn))下一步脫水生成焦磷酸和多聚磷酸所產(chǎn)生的吸熱峰;PER在364.8～360.8℃開(kāi)始分解,溫峰為341.3℃;MEL在300.1～381.2℃出現一個(gè)較窄的吸熱峰,溫峰為357.9℃。由此可見(jiàn),APP、PER和MEL的分解溫度接近,便于協(xié)同成炭。肖新顏[4]對APP/PER體系采用DSC測試,從202.6℃開(kāi)始,體系出現一系列的吸熱或放熱現象,推測熱降解過(guò)程包括APP分解產(chǎn)生水和氨氣,同時(shí)發(fā)生交聯(lián)反應形成多聚磷酸,它再與PER發(fā)生酯化反應,PER也直接與APP發(fā)生磷酯化反應,而穩定性差的酯經(jīng)過(guò)脫水炭化等復雜反應,最后形成炭質(zhì)層結構。
    1.1.2研究改性材料對膨脹防火涂料的作用
    近年來(lái),不少研究針對APP/PER/MEL膨脹防火涂料殘炭率低和殘炭熱穩定性低等問(wèn)題,采用多種材料進(jìn)行了改性研究。在研究過(guò)程中,熱分析是必需的測試技術(shù)。SophieDuquesne[5]在研究聚氨酯(PU)涂料中添加可膨脹石墨(EG)的效果時(shí),采用TG和DTG表明,EG小幅提高了殘炭率,從微商熱重(DTG)分析上看,EG的添加,沒(méi)有改變PU涂料的熱降解過(guò)程。王振宇[6]在A(yíng)PP/PER/MEL膨脹防火涂料中添加10%的200目EG,采用DTA和TG研究其影響,發(fā)現EG對防火涂料的DTA曲線(xiàn)沒(méi)有改變,但使涂料800℃的殘炭率增加了10%。這些研究都表明EG是一種不參與防火涂料熱降解化學(xué)反應,僅產(chǎn)生物理協(xié)同效應而增效的材料。ZhenyuWang[8-9]在研究納米顆粒氫氧化鎂、氫氧化鋁及二氧化硅對APP/PER/MEL膨脹防火涂料的影響,楊秦莉[17]在研究三氧化鉬對APP/PER/MEL膨脹防火涂料殘炭的影響時(shí)都用到了熱分析技術(shù),目的在于表明改性材料對基準防火涂料殘炭率、熱降解溫度及熱降解過(guò)程中吸熱/放熱過(guò)程的影響。熱分析技術(shù)還可以對防火涂料的熱降解進(jìn)行熱分析動(dòng)力學(xué)研究,即采用多重掃描TG或DSC得到一系列的曲線(xiàn)圖,可對防火涂料分階段進(jìn)行討論,計算熱降解過(guò)程的表觀(guān)活化能,并可推導熱降解機理模型。ABhargava[10]、徐曉楠[11]、楊守生[12]和李國新[7]均對膨脹型防火涂料的熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了嘗試性研究,但是由于膨脹防火涂料的熱降解過(guò)程包括化學(xué)反應、擴散、成核等多類(lèi)機理,而每類(lèi)中又涉及不同的機理模型,因此要準確和科學(xué)地研究膨脹防火涂料的熱分解動(dòng)力學(xué),還需要進(jìn)一步探討和研究。綜上所述,熱分析法具有多方面的優(yōu)點(diǎn),能夠表征阻燃體系各組分的熱降解過(guò)程、涂料的殘炭、改性材料對涂料熱降解殘炭和吸熱/放熱的影響,這也表明熱分析是一種科學(xué)的、可用于防火涂料改性材料研究的測試技術(shù)。但是該技術(shù)對于分析防火涂料熱降解的機理僅停留在推測的層次,若要對防火涂料的熱降解機理進(jìn)行深入的研究,必須輔以其他的測試技術(shù)。
    1.2紅外吸收光譜法分子均具有各自的固有振動(dòng),而將改變波長(cháng)的紅外線(xiàn)(IR)連續照射到分子上時(shí),與分子固有振動(dòng)能相對應的紅外線(xiàn)將被吸收,則可得到相應于分子結構的特有光譜(紅外吸收光譜法)。將紅外吸收光譜法用于防火涂料的熱降解研究,可以依靠對光譜和化學(xué)結構的理解,通過(guò)與標準譜圖的對照,靈活運用基團特征吸收峰及其變遷規律,逐步推導殘炭物質(zhì)的正確結構,從而推測防火涂料的熱降解過(guò)程[2]。
    1.2.1研究防火涂料熱降解的歷程對防火涂料樣品在不同溫度下進(jìn)行凝聚相的動(dòng)態(tài)FT-IR測試,可以推斷防火涂料熱降解過(guò)程中鍵的斷裂和新鍵的生成,并可以由此推斷炭質(zhì)層的穩定性,或用來(lái)說(shuō)明改性材料是否與防火涂料發(fā)生了化學(xué)反應。如SophieDuquesne[5]研究了PU涂料和PU/EG涂料,通過(guò)對20～450℃不同溫度下兩種涂料的紅外光譜圖進(jìn)行對比分析后,得到EG并未改變PU涂料的熱降解產(chǎn)物的FT-IR特征光譜的結論,因此說(shuō)明EG并未與PU涂料發(fā)生化學(xué)反應,而只是物理作用,與熱分析DTA的結論相吻合。
    1.2.2與熱分析技術(shù)聯(lián)用分析熱降解機理熱分析技術(shù)與紅外聯(lián)用有兩種情況。其一為對殘炭凝聚相的分析,對不同溫度段下的殘炭進(jìn)行FT-IR分析,對應于該溫度段下的熱失質(zhì)量,分析熱降解機理;其二為對熱分解氣體的分析,結合不同溫度段時(shí)的熱失質(zhì)量情況,分析熱降解機理。葛嶺梅[13]采用熱分析技術(shù)對XKJ飾面型防火涂料進(jìn)行分析,發(fā)現在150～250℃之間,失質(zhì)量16.96%,并在204.34℃出現第一個(gè)峰值,推測為苯丙乳液基料的某些基團放出小分子;在340～450℃階段,失質(zhì)量約38%,并在397.38℃出現第二個(gè)峰值,推測聚磷酸銨分解出大量的氨和水,生成偏磷酸和磷酸,并促進(jìn)季戊四醇和有機物脫水炭化,同時(shí)三聚氰胺分解出氨氣;在450℃以后,失質(zhì)量緩慢,表明在此階段之前生成的膨脹炭質(zhì)層具有較好的熱穩定性。DSC測試表明,在377116℃和417.02℃出現兩個(gè)放熱峰,推測有新的物質(zhì)或基團生成。對該涂料的殘炭物質(zhì)進(jìn)行紅外光譜測試,發(fā)現500cm-1、1105cm-1為PO3-4的特征吸收峰,表明殘炭物中含有磷,說(shuō)明磷化物在固相中能通過(guò)熱解過(guò)程中的架橋反應,促進(jìn)某些有機物發(fā)生劇烈的無(wú)規則降解,促進(jìn)季戊四醇的脫水成碳;1000cm-1附近為P?O?C的特征峰,1630cm-1為與三嗪相連的?NH2的特征峰,表明在450℃下磷、氧、氮等元素進(jìn)入炭質(zhì)層,形成了熱穩定性較好的炭質(zhì)層,使450℃以后失質(zhì)量率很小。
    RKunze[14]采用TG-FTIR聯(lián)用測試技術(shù),對膨脹涂料進(jìn)行了測試,根據TG-DTG可以將膨脹涂料的熱降解過(guò)程分成若干階段[圖1(a)],對各階段的分解氣體進(jìn)行FT-IR測試分析,可以得到氣體釋放種類(lèi)及強度相對于溫度(或時(shí)間)的關(guān)系,以此來(lái)推測熱降解過(guò)程中不同溫度段的降解機理。具體測試分析過(guò)程見(jiàn)圖1(b,c)。將(b)圖中信息進(jìn)行處理,得到各釋放氣體隨溫度的變化曲線(xiàn),對應于TG曲線(xiàn),即可說(shuō)明在不同溫度段下產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物,見(jiàn)圖1(c),并可借鑒此結果推斷可能發(fā)生的反應。


    1.3光電子能譜分析法
    光電子能譜(XPS或ESCA)是以X射線(xiàn)作為激發(fā)源的光電子能譜分析法。其主要原理是物質(zhì)受光作用會(huì )發(fā)生光電效應而放出電子;原子中不同的電子具有不同的結合能(即將電子從所在能級移到真空能級所需的能量)。在實(shí)驗中只要測出電子的動(dòng)能,就可以確定電子的結合能,然后通過(guò)對照未知樣品的峰值和所發(fā)表的文獻的結合能的值,對未知樣品所含的元素進(jìn)行鑒定,同時(shí)通過(guò)波形解析獲得有關(guān)官能團種類(lèi)和數量的信息。并可能由此推導防火涂料中改性成分對殘余炭質(zhì)層熱穩定性的影響。
    SergeBourbigot[15]將XPS用于研究APP/PER/乙烯三元共聚物(LRAM3.5)中,分析不同配比(LRAM3.5/APP/PER和LRAM3.5/APP/PER/4A分子篩)、不同溫度(280℃、350℃、430℃和560℃)下殘余物中P、C、O、N等各元素的比例關(guān)系,并由各元素結合能,推斷殘炭物中各元素存在的形式。如文中O1s的結合能有兩種:532.5eV和533.5eV,其中前者可能存在于磷氧鍵或羰基中,后者存在于C?O?C、C?O?P或C?OH中。C1s的結合能有四種:285eV對應于脂肪烴和芳香烴中的C?H和C?C,286.3eV可能是醚基、C?O?P或C?N中的C?O,287.5eV對應于羰基,289.5eV對應于羧基。根據測定的不同結合能基團的比例,并將不同溫度下與氧結合的C和與脂肪烴或芳香烴結合的C的比例(Cox/Ca)進(jìn)行計算,從而可以推導不同溫度下炭質(zhì)層被氧化的難易程度。試驗結果表明4A分子篩延緩了炭質(zhì)層的氧化。
    XPS技術(shù)雖然可以推定炭質(zhì)層中含有的各元素組成及結合的比例關(guān)系,但是其推導結果為一結合能可能對應多種官能團,因此要推斷殘炭物質(zhì)的準確結構,還需要結合紅外光譜的測試結果。
    1.4掃描電鏡分析
    防火涂料殘炭物質(zhì)的形貌,可用掃描電鏡(SEM)觀(guān)測。該技術(shù)是利用細聚焦的電子束在樣品表面逐點(diǎn)掃描,用探測器收集在電子束作用下,樣品中產(chǎn)生的電子信號,再把信號轉變?yōu)槟芊从硺悠繁砻嫣卣鞯膾呙鑸D像。掃描電鏡具有可進(jìn)行微區成分分析、分辨率高、成像立體感強和視場(chǎng)大等優(yōu)點(diǎn),在防火涂料研究方面使用越來(lái)越廣泛。
    采用SEM可以測試殘炭物質(zhì)的形貌(是否均勻、致密或疏松等),觀(guān)察炭層中孔的狀態(tài)及大小,觀(guān)察炭質(zhì)層表面物質(zhì)的形貌。如王振宇[8]在使用納米SiO2改性APP/二季戊四醇(DPER)/MEL膨脹防火涂料時(shí),發(fā)現納米SiO2在炭質(zhì)層上形成了類(lèi)似陶瓷質(zhì)的保護層,使涂料的耐高溫性得以改善;李國新[16]在采用MoO3和EG改性APP/PER/MEL防火涂料時(shí),發(fā)現EG使炭質(zhì)層中具有大量的“蠕蟲(chóng)”狀結構,其尺寸較小的規則的多孔狀結構可有效地降低炭質(zhì)層的導熱系數;而EG產(chǎn)生的炭質(zhì)層易于氧化,在添加MoO3后,該“蠕蟲(chóng)”狀炭層上覆蓋了一層熔融物質(zhì),該物質(zhì)阻止了熱和氧氣向EG形成的炭層擴散,因此表現出MoO3和EG良好的協(xié)同性,提高了涂料的耐火極限。
    1.5X射線(xiàn)衍射分析法
    X射線(xiàn)衍射分析(XRD)的基本原理是X射線(xiàn)照射晶體,電子受迫振動(dòng)產(chǎn)生相干散射;同一原子內各電子散射波相互干涉形成原子散射波。由于晶體內各原子呈周期排列,因而各原子散射波間也存在固定的相位關(guān)系而產(chǎn)生干涉作用,在某方向上發(fā)生相長(cháng)干涉,形成衍射波。利用衍射波的基本特征???衍射線(xiàn)在空間分布的方位(衍射方向)和強度,與晶體內原子分布規律(晶體結構)的密切關(guān)系,來(lái)實(shí)現材料成分、結構分析。該技術(shù)在防火涂料研究中既可以用來(lái)研究原材料的物相,也可以研究防火涂料熱降解殘炭物質(zhì)的晶體組成。如摻有TiO2的膨脹防火涂料,其炭質(zhì)層表層有白色的穩定物質(zhì),通過(guò)采用XRD分析,確定該物質(zhì)為T(mén)iP-O7和銳鈦型TiO2的混合物[1]。采用MoO3改性的膨脹防火涂料,XRD分析其炭質(zhì)層中含有MoO2和MoOPO4,可能是提高防火涂料殘炭率的主要原因[17]。
    1.6錐形量熱儀法
    該技術(shù)是以氧消耗原理為基礎的新一代聚合物燃燒測定儀,氧消耗原理是指每消耗1g的氧,材料在燃燒中所釋放出的熱量是13.1kJ,且受燃燒類(lèi)型和是否發(fā)生完全燃燒影響很小。只要能精確地測定出材料在燃燒時(shí)消耗的氧量就可以獲得準確的熱釋放速率。該技術(shù)可以獲得多種燃燒參數:釋熱速率(RHR)、總釋放熱(THR)、有效燃燒熱(EHC)、點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)、煙及毒性參數和質(zhì)量變化參數(MIR)等。錐形量熱儀法由于具有參數測定值受外界因素影響小、與大型試驗結果相關(guān)性好等優(yōu)點(diǎn),而被應用于阻燃領(lǐng)域的研究中,也可以用于防火涂料的熱降解研究。
    如徐曉楠[18]利用錐形量熱儀(CONE)實(shí)驗獲得可膨脹石墨防火涂料和傳統的膨脹型防火涂料的熱失質(zhì)量速率(MLR)、熱釋放速率(HRR)、有效燃燒熱(EHC)、比消光面積(SEA)、CO2、CO和點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)等參數,對阻燃性能、煙毒釋放、阻燃機理進(jìn)行了對比研究。相比而言,EG防火涂料的pkHRR/TTI和THR下降,在火災中的危險性減小,防火涂料的阻燃性能更為優(yōu)異;EG防火涂料保護基材煙、毒釋放較少,符合阻燃材料少毒的要求,安全性能更好。這也與EG在其他材料的阻燃研究中的結果吻合[5,19,21],表明了CONE技術(shù)研究防火涂料熱降解的科學(xué)性。
    1.7動(dòng)態(tài)黏度測試技術(shù)[19-20]
    因為膨脹防火涂料的膨脹炭層中包含有固體物(炭)和液體物(焦油),所以可表現出黏-彈性特點(diǎn)。黏-彈性材料具有復雜的動(dòng)態(tài)黏度,它的貯存模量G′與在彈性變形下貯存的能量相關(guān);而損失模量G″則與黏性能量消耗相關(guān)。G″與G′的比值確定另一參數???消耗因子(dissipationfactor),可以表示材料抵抗變形的能力。研究這些參數可以作為溫度或應力的函數,用來(lái)對不同材料的燃燒性能(特別是膨脹過(guò)程),提供重要信息。當溫度升高且處于一應變之下,聚合物材料可能產(chǎn)生變形或裂開(kāi),一旦裂縫產(chǎn)生,氧氣和熱量/質(zhì)量將在基體材料和炭質(zhì)層之間擴散和傳輸,從而導致基體材料的快速降解。因此,對于炭質(zhì)層,應該是產(chǎn)生變形而不開(kāi)裂,才能保證炭質(zhì)層的防護功能。動(dòng)態(tài)黏度測試技術(shù)在膨脹防火涂料中使用時(shí),既可以表征膨脹過(guò)程,又可以測試炭層的強度。
    該測試技術(shù)是采用熱掃描黏度計來(lái)監控材料隨溫度或時(shí)間隨炭層的變化,并最終確定涂料炭層彈性的和黏性的行為。該裝置如圖2(a)所示,在兩平行板間裝有黏度計,干燥的涂料被置于兩板之間,板初始間距1mm。為使涂料與平板之間具有很好的粘附力,并保證測試結果的有效性,需要采用合適的測試條件:應變5%,頻率10rad/s,升溫速度10℃/min,測試溫度范圍20～500℃,壓力2000Pa。
    在測試PU/EG涂料時(shí),發(fā)現體系的黏度變化為三個(gè)階段。在200～300℃,黏度小幅度上升,其原因為此階段涂料降解產(chǎn)生了氣態(tài)物質(zhì)、液態(tài)物質(zhì),與固態(tài)物質(zhì)共存,產(chǎn)生膨脹炭質(zhì)層,從而造成黏度的小幅度上升;300～400℃,黏度大幅度上升,原因為炭質(zhì)層形成后,碳化過(guò)程繼續進(jìn)行;在400～500℃階段,因為炭質(zhì)層開(kāi)始破壞,所以黏度下降。該測試結果與板間間距和TGA的測試結果吻合。
    炭質(zhì)層強度測試過(guò)程見(jiàn)圖2(b)。炭質(zhì)層的強度與板間距(Gap)的關(guān)系可以更好地用來(lái)分析熱降解條件下膨脹炭質(zhì)層的性能,該條件既不同于燃燒條件,也不同于炭質(zhì)層冷卻后的條件,所以顯得更為重要。

    1.8其他測試技術(shù)
    隨著(zhù)對防火涂料熱降解機理研究的不斷深入,會(huì )有不同的測試技術(shù)被使用。如對熱降解氣體的種類(lèi)和相對含量的測試技術(shù)[21];核磁共振技術(shù)用來(lái)分析防火涂料的原材料和炭質(zhì)層[22]。
    2結語(yǔ)
    因為防火涂料性能在火災或高溫下的性能直接關(guān)系到人身和財產(chǎn)的安全,所以對其高溫下的熱降解過(guò)程的深入測試和研究有助于讓我們了解防火涂料的作用機理,為優(yōu)選配方和改性材料提供理論依據。在防火涂料熱降解的研究中,測試技術(shù),特別是多種測試技術(shù)聯(lián)用是非常必要的,將在今后的研究中發(fā)揮其必然的作用。

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