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在涂裝金屬工件的所有性能中 , 涂層與基體的附著(zhù)力是最重要和具有決定意義的。涂層的防腐蝕性能主要取決于涂層與金屬基體表面的附著(zhù)力 , 故附著(zhù)力的好壞直接影響涂層的質(zhì)量和使用。根據金屬材料的實(shí)際表面結構 ( 見(jiàn)圖 1) 可分為外表面層和內表面層。外表面層厚度約 15. 5 nm, 內表面層為加工硬化層 ( > 5 μ m) , 與基體金屬層形成固溶體 [ 1 ] 。

有機涂層的附著(zhù)力既包括有機涂層對基體的附著(zhù)力 , 也包括有機涂層本身的內聚力。要確保有機涂層的防護性能 , 涂層與金屬基體必須有較好的附著(zhù)力。根據附著(zhù)力和內聚力相對強度不同以及金屬基體的性質(zhì) , 有機涂層的破壞有 3 種基本形式 , 即附著(zhù)力破壞、內聚力破壞和基體破壞。金屬腐蝕理論定義 [ 1 - 2 ] , 金屬材料由于受到周?chē)橘|(zhì)的作用而發(fā)生狀態(tài)的變化 , 轉變成新相 , 從而遭受的破壞 , 即為腐蝕。有機涂層是防止金屬腐蝕的有效方法 , 對有機涂層技術(shù)要求有 : (1) 與金屬基體有良好的附著(zhù)力 ; (2) 降低涂層孔隙率 ; (3) 優(yōu)良的涂層耐腐蝕介質(zhì)性能。有機涂層成膜物質(zhì)實(shí)際上都是一些與基體金屬有良好粘附力的高聚物 , 由于金屬是高能表面 ( 其表面能 > 200 N /m) , 因此在涂裝之前 , 對金屬表面必須進(jìn)行必要的清潔處理。一般高聚物可以在其表面鋪展潤濕 , 隨后進(jìn)行擴散過(guò)程。金屬基體由于受結晶結構的約束 , 分子運動(dòng)困難 , 有機高分子涂料在固化前 , 分子可以擴散到表面氧化層微孔中 , 達到分子的緊密結合 , 獲得良好的附著(zhù)力 , 這種結合力可以用機械連接理論解釋。金屬工件表面采用噴砂、拋丸、磷化和鈍化等方式處理就是一種機械連接作用。隨著(zhù)機電產(chǎn)品制造業(yè)、汽車(chē)行業(yè)的飛速發(fā)展 , 對各種金屬制品及鐵路、汽車(chē)零部件產(chǎn)品的質(zhì)量有了更高要求。在金屬涂裝中前處理技術(shù)占有極為重要的地位 , 涂層質(zhì)量問(wèn)題中前處理占約 70% , 而且是保證涂裝質(zhì)量和防護質(zhì)量穩定與否的重要因素。目前簡(jiǎn)單的酸洗鈍化前處理方式 , 已經(jīng)不能滿(mǎn)足金屬加工及涂裝的基本要求。只有采用標準的前處理生產(chǎn)工藝 , 使鋼鐵表面形成一層轉化膜 , 才能滿(mǎn)足金屬加工和涂裝處理的質(zhì)量要求。對經(jīng)過(guò)磷化和不經(jīng)磷化處理工件的同一涂層進(jìn)行鹽霧試驗 , 其涂層的防護性能相差約 50% ?？梢?jiàn)磷化等前處理對涂層的防銹能力和金屬的防護能力起著(zhù)至關(guān)重要的作用 , 本文就磷化技術(shù)和近期涂裝前的無(wú)磷無(wú)鉻處理技術(shù)等作進(jìn)一步討論。

1 　工藝技術(shù)

1. 1 　磷化處理 [ 3 ]

磷化是一種廣泛應用于金屬涂裝前處理的傳統工藝 , 它是磷酸鹽與金屬基體進(jìn)行化學(xué)反應而在其表面形成磷酸鹽化學(xué)轉化膜的工藝過(guò)程 , 這種磷酸鹽轉化膜稱(chēng)為磷化膜。磷化的主要目的是為基體金屬提供短期工序間保護 , 在一定程度上防止金屬基體被腐蝕 ; 用于涂漆前打底 , 提高漆膜涂層的附著(zhù)力與耐腐蝕性能。磷化技術(shù)被廣泛應用于汽車(chē)、家用電器以及機械等行業(yè)的涂裝前處理中。磷化是一種典型的局部多相反應 , 其本質(zhì)屬電化學(xué)反應。不同磷化體系、基材的磷化反應機理比較復雜。雖然在這方面已做過(guò)大量的研究工作 , 但許多機理仍有待于探索。影響金屬工件磷化膜質(zhì)量主要有槽液的溫度、游離酸度、總酸度、 pH 、促進(jìn)劑以及槽液中金屬離子 ( 如鐵 / 鎳 / 錳等離子 ) 濃度等因素。磷化膜具有多孔性 , 極大地增大了金屬的比表面積 , 可使封閉劑、各種有機涂料等滲透到空隙之內 , 與磷化膜緊密結合 , 從而提高金屬基體與涂裝膜層間或其他有機精飾層間的附著(zhù)力 , 增強了涂裝后金屬工件表面涂層的耐蝕性能。雖然磷化處理有很多優(yōu)點(diǎn) , 但也存在很多自身無(wú)法克服的弊端 : 磷化處理液中含有磷酸鹽及重金屬等有害物質(zhì) , 并且在處理過(guò)程中均會(huì )產(chǎn)生沉渣 , 影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行。排放的廢水中所含 COD 及重金屬如不進(jìn)行環(huán)保處理就會(huì )危害環(huán)境 , 按照國家污水排放綜合標準要求 (GB 8978 — 1996) , 要達到國家一級排放標準 , 廢水處理成本高達 3 ～ 5 元 /m 3 ; 另外 , 磷化處理大部分需在加溫的條件下進(jìn)行 , 能耗較大、工藝復雜、操作也不方便。隨著(zhù)人們生活品質(zhì)的提高 , 節能減排的環(huán)保要求 , 涂裝前處理技術(shù) , 提高熱能效率 , 逐步實(shí)現零排放 , 常溫低渣磷化處理技術(shù)以及新型無(wú)毒環(huán)保鋯鹽處理和硅烷處理是綠色表面前處理技術(shù)發(fā)展的方向和趨勢。

1. 2 　鋯鹽處理 [ 4 - 5 ]

鋯鹽技術(shù)是一種以氟鋯酸為基礎的納米技術(shù) , 它能在清潔的金屬表面形成一層納米涂層 , 但對其成膜機理的相關(guān)研究工作報道并不詳盡。一般認為處理劑中的氟鋯酸 (H 2 ZrF 6 ) 與金屬表面的氧化物反應形成復合產(chǎn)物 ( ZrO x F y ) , 經(jīng)干燥后 , 該產(chǎn)物在金屬表面沉積形成致密結構的納米陶瓷化學(xué)轉化膜 ( 見(jiàn)圖 2) , 其隔阻性強并與金屬氧化物及后續的有機涂層具有良好的附著(zhù)力 , 能顯著(zhù)提高金屬涂層的耐腐蝕性能 , 延長(cháng)其耐腐蝕時(shí)間。

　　鋯鹽技術(shù)可在室溫處理 ( 不需要加熱 ) , 處理時(shí)間短 ( 約 2 min) , 不需要表調和封閉 / 鈍化 , 不需要增加廢水處理成本 ( 無(wú)重金屬排放、無(wú)磷、無(wú)渣 ) , 是一種環(huán)保無(wú)污染的前處理技術(shù)。

1. 3 　硅烷處理 [ 6 ]

硅烷技術(shù)具有環(huán)保、節能、操作簡(jiǎn)便、成本低等磷化技術(shù)無(wú)可替代的優(yōu)點(diǎn)。目前硅烷技術(shù)在工業(yè)中已初步顯示出優(yōu)良的性能 , 開(kāi)始逐步取代傳統磷化技術(shù)。金屬表面硅烷處理劑中的硅烷基本分子式為 Y — Si — (OR) 3 , 其中 OR 是可水解的基團 , Y 是有機官能團 , 金屬在硅烷處理后可與涂料等各種有機聚合物結合。硅烷成膜機理有較多解釋 , 其中 Arkles B [ 7 ] 的化學(xué)鍵成膜機理廣為接受。金屬表面硅烷處理技術(shù)是涂裝前處理環(huán)保節能新技術(shù) , 它具有常溫、無(wú)磷無(wú)渣無(wú)毒、工藝簡(jiǎn)單、流程短、成本低等磷化技術(shù)無(wú)可替代的優(yōu)點(diǎn) , 同時(shí)能與現有涂裝工藝和設備相兼容 , 不需進(jìn)行額外的設備改造 , 只需更換槽液即可投入生產(chǎn)運行。金屬工件經(jīng)硅烷處理后 , 表面吸附了一層類(lèi)似于磷化晶體的三維網(wǎng)狀結構的超薄有機納米膜層 ( 50 ～ 500 nm) , 同時(shí)在界面形成結合力很強的 Si — O — Me 共價(jià)鍵 ( 其中 Me = 金屬 ) , 可將金屬表面和電泳涂層偶合 , 具有很好的附著(zhù)力 , 可應用于各種鋼鐵、鋁、鋁合金、鍍鋅或鋅基工件的涂裝前處理。硅烷技術(shù)有望給磷化技術(shù)帶來(lái)全新的變革。

1. 4 　討論

金屬工件經(jīng)不同的前處理工藝 , 其表面膜層如圖 3 所示 , 采用磷化、鋯鹽和硅烷處理之后 , 金屬表面均可獲得結構致密均勻的膜層 [ 4, 8 ] 。常規磷化、鋯鹽處理和硅烷處理的工藝技術(shù)總結如表 1 所示。

圖 3 　金屬表面轉化膜的微晶結構 AFM 圖譜

表 1 　傳統磷化工藝和新型節能環(huán)保前處理工藝

　注 : (1) : 以鐵系磷化、鋅系磷化為 100% 計。 (2) : 1 —差 ; 2 —中 ; 3 —良 ; 4 —優(yōu)。

　　由表 1 可知鋯鹽處理和硅烷處理這兩種新型節能環(huán)保前處理的工藝路線(xiàn)大為縮短 , 可極大地降低新線(xiàn)的設備投資和運行維護成本 ; 由于鋯鹽和硅烷在金屬工件表面成膜厚度薄 , 平均膜質(zhì)量更小 , 等量的處理液能處理更大面積的工件 , 從而降低了生產(chǎn)成本。根據已有文獻和報道 [ 4 - 6, 8 - 11 ] , 經(jīng)鋯鹽處理和硅烷處理后的工件 , 其漆膜附著(zhù)力和耐中性鹽霧試驗性能已經(jīng)達到甚至超過(guò)了傳統的磷化處理工件。

2 　展　望

2. 1 　磷化技術(shù)

磷化技術(shù)經(jīng)過(guò) 100 多年的發(fā)展和完善 , 在工藝上很難有突破性的進(jìn)展 , 只能對現有磷化處理工藝的不足和弊端進(jìn)行不斷改進(jìn) , 如在可常溫 / 低溫操作 , 低渣無(wú)渣 , 減少各種有毒有害物 ( 如亞硝酸鈉等 ) 及各種重金屬離子 ( 鋅錳鎳等 ) 的使用 , 縮短磷化時(shí)間 , 提高磷化膜質(zhì)量等方面做一些工作 , 但這些都無(wú)法在根本上解決問(wèn)題 , 比如 , 仍需對排放的含磷廢水進(jìn)行后續處理。因此 , 亟需尋找一種可替代磷化的金屬表面前處理工藝。鋯鹽和硅烷前處理技術(shù)就是其中兩種比較理想的替代方案 , 目前這兩種已經(jīng)開(kāi)始逐步替代傳統磷化工藝。

2. 2 　新型涂裝前處理技術(shù)

鋯鹽和硅烷前處理技術(shù)的共同特點(diǎn)是它們都可以在常溫下操作 ( 節能 ) , 無(wú)磷無(wú)渣無(wú)重金屬離子 ( 環(huán)保 ) , 處理時(shí)間短 ( 成膜快 ) , 無(wú)需表調和鈍化 ( 工藝更短 , 建線(xiàn)成本更低 ) , 膜層薄 ( 處理面積大 ) , 膜層質(zhì)量相當于甚至優(yōu)于現有的磷化處理工藝。綜合成本低于磷化 , 可完全替代磷化 , 與現有的涂裝工藝和設備不發(fā)生沖突 , 老線(xiàn)無(wú)需改造 , 只需更換槽液即可投入生產(chǎn)。據報道 , 德國漢高公司 (Henkel) 的納米陶瓷鋯鹽前處理產(chǎn)品已在國內外汽車(chē)、家電、辦公家具、五金等行業(yè)得到了應用。德國凱密特爾公司 (Chemetall) 開(kāi)發(fā)了 Oxsilan 硅烷技術(shù) ; 美國 University of Cincinnati 的 W van Ooij 教授提出了硅烷偶聯(lián)劑應用于金屬表面處理 , 并做了大量的研究工作 , 推出了 ECO 系列的硅烷前處理劑 , 并與杭州五源公司合作 , 該技術(shù)現已應用于汽車(chē)零部件、機電和家電等行業(yè)中。

2. 3 　等離子處理

除了對現有的鋯鹽和硅烷技術(shù)體系進(jìn)行持續的更新開(kāi)發(fā)外 , 同時(shí)仍須不斷開(kāi)發(fā)新的更加環(huán)保經(jīng)濟便捷的可代替工藝 , 如可以獲得更低涂層孔隙率的離子噴涂技術(shù)。其中道康寧的常壓等離子體液相沉積技術(shù)可將等離子體與液態(tài)沉積液結合 , 可在各種材料表面形成薄膜功能性涂層 ( 如疏油、粘結、親水、共聚物表面和導電表面等各種涂層 ) 來(lái)替代涂裝前處理工藝。

3 　結　語(yǔ)

新型環(huán)保涂裝前處理技術(shù)替代傳統磷化工藝已經(jīng)成為一種技術(shù)趨勢和發(fā)展方向 , 隨著(zhù)政府和企業(yè)環(huán)保意識和不斷增強 , 社會(huì )經(jīng)濟需求不斷增大 , 大力推廣應用新型金屬涂裝前處理技術(shù) , 給金屬涂裝前處理行業(yè)帶來(lái)了無(wú)限的發(fā)展契機。